W pracy przedstawiono wyniki badań wytwarzania kompozytowych powłok niklowych zbrojonych cząstkami węglika krzemu o wielkości nanometrycznej. Powłoki osadzano elektrolitycznie na podwarstwie Ni-P z kąpieli typu Wattsa z dodatkami substancji organicznych. Przedstawiono mikrostruktury uzyskanych powłok, wyniki badań korozyjnych oraz badań przyczepności powłok metodą udaru cieplnego.

Fot. iStock

Title:

Galvanic nickel coatings on magnesium alloys

Słowa kluczowe:

stopy magnezu, powłoki niklowe, powłoki kompozytowe

Keywords:

magnesium alloys, nickel coatings, composite coatings

Summary:

The paper presents the results of the studies of electrodeposited composite nickel coatings reinforced with nanometer-size silicon carbide particles. The coatings have been deposited on the Ni-P sublayer in Watts-type solution with organic additives. The microstructure of the coatings, as well as the results of corrosion tests and coating adhesion tested with the method of the heat shock have been also presented.

Magnez oraz jego stopy są obecnie jednym z najbardziej popularnych materiałów konstrukcyjnych. Jest to związane nie tylko ze wzrostem zapotrzebowania na lekkie części konstrukcyjne przez przemysł motoryzacyjny czy lotniczy, ale także ze strony wytwórców różnorodnego sprzętu AGD, RTV, kamer wideo, telefonów komórkowych i innych. Jego największą zaletą jest niska gęstość –~1,74 g/cm3 – ale charakteryzuje się również dobrymi właściwościami fizycznymi, takimi jak: dobra wytrzymałość, przewodność cieplna i elektryczna czy dobra skrawalność [1].

Magnez ma jednak także znaczącą wadę, jest on metalem bardzo reaktywnym i podatnym na korozję, szczególnie w środowisku zawierającym jony chlorkowe [2]. Niska odporność korozyjna ogranicza lub wręcz uniemożliwia zastosowanie tego materiału w konkretnych aplikacjach. Zwiększająca się liczba zastosowań magnezu wymaga opracowania nowoczesnych metod zabezpieczania powierzchni tego metalu przed korozją.

Dotychczas stosowane w przemyśle roztwory do wytwarzania powłok na magnezie i jego stopach były oparte głównie na chromie (VI), który jest zaliczany do środków toksycznych, rakotwórczych oraz działających drażniąco na skórę i błony śluzowe. Z drugiej strony procesy galwaniczne oparte na preparatach chemicznych zawierających w swoim składzie związki chromu są stosunkowo tanie, a technologia ich produkcji jest nieskomplikowana. Stosowane na skalę przemysłową preparaty typu DOW również zawierają w swoim składzie związki chromu [3, 4].

Stąd wynika konieczność opracowania nowych, ekologicznych roztworów do zabezpieczania powierzchni magnezu powłokami niezawierającymi w swoim składzie toksycznych i kancerogennych związków chemicznych.

Metody zabezpieczania magnezu przed korozją

Istnieje wiele metod zabezpieczania magnezu przed korozją, są to głównie: powłoki konwersyjne, powłoki anodowe, powłoki metaliczne wytwarzane zarówno metodami prądowymi, jak i bezprądowymi, a także powłoki organiczne. Jednym z najbardziej ekonomicznie opłacalnych procesów wytwarzania powłok metalicznych na magnezie jest wytwarzanie powłok metodą galwaniczną (zarówno metody prądowe, jak i bezprądowe) [5]. Powłoki metaliczne charakteryzują się również: dobrą lutownością, przewodnością elektryczną, zwiększoną odpornością na ścieranie oraz dekoracyjnym wyglądem [6].

Do roztworów do wytwarzania powłok niklowych dodawane są różnego rodzaju cząstki ceramiczne takie jak: SiC, Al2O3, TiO2, WC, SiO2. Węglik krzemu (SiC) zapewnia wysoką twardość, duży współczynnik przewodności cieplnej i zadowalającą przewodność elektryczną. Kolejną zaletą jest to, że cząstki są stosunkowo łatwe do osadzenia w powłoce podczas procesu elektrochemicznego [7]. Wytworzenie prawidłowych powłok na stopach magnezu wymaga dobrania odpowiednich parametrów procesu, pozwalających na uzyskanie skutecznej ochrony antykorozyjnej. Połączenie Mg/Ni jest typowym przykładem katodowej powłoki i anodowego materiału podłoża. Tego typu połączenie w przypadku wystąpienia wad powierzchniowych w postaci nieciągłości będzie skutkować przyspieszoną korozją.

Magnez jest metalem bardzo reaktywnym i pod wpływem wody, a nawet powietrza, na jego powierzchni wytwarza się cienka warstewka tlenkowa lub wodorotlenkowa. Warstewka ta charakteryzuje się słabą przewodnością elektryczną, co może wpływać niekorzystnie na proces wytwarzania powłoki niklowej [8]. W związku z tym przed procesem wytwarzania powłok niklowych powierzchnię magnezu poddaje się wstępnej obróbce powierzchniowej polegającej na trawieniu oraz wytwarzaniu warstwy pośredniej. Na proces wytwarzania powłok niklowych, a także na ich późniejszy wygląd, mają wpływ takie czynniki jak: katodowa gęstość prądu, stężenie składników elektrolitu, stężenie cząstek dyspersyjnych w elektrolicie oraz ich wielkość (w przypadku wytwarzania powłok kompozytowych), temperatura, pH, intensywność oraz sposób mieszania elektrolitu, a także skład chemiczny materiału podłoża.

W procesie niklowania stosuje się również wiele dodatków organicznych, w postaci substancji powierzchniowo czynnych, które wpływają na polepszenie jakości wytwarzanych powłok. Wprowadzone do kąpieli środki powierzchniowo czynne ułatwiają sporządzenie kąpieli galwanicznej zawierającej cząstki fazy ceramicznej oraz utrzymanie dyspersji cząstek stałych w roztworze. Dodatkowo stosowane są również substancje organiczne wpływające na zwiększenie połysku powłoki, redukujące naprężenia własne, zwilżające powierzchnię, zmniejszające zjawisko pittingu czy też wpływające na rozdrobnienie ziarna.

Elektrochemiczne powłoki niklowe na magnezie mają wiele potencjalnych zastosowań. Powłoki Cu-Ni-Cr są stosowane jako powłoki głównie w warunkach wewnętrznych, a także jako powłoki na zewnątrz w łagodnych środowiskach. Jednakże nie zostały dotąd opracowane powłoki na magnezie, które mogłyby być użyte w warunkach środowiska morskiego, co znacznie ogranicza aplikację magnezu w przemyśle motoryzacyjnym, lotniczym czy morskim. Niklowe powłoki bezprądowe znajdują z kolei zastosowanie w przemyśle elektrycznym i elektronicznym, ze względu na dobrą odporność korozyjną oraz odporność na ścieranie, a także dobrą lutowność i przewodność elektryczną. Powłoki Ni-Au są wykorzystywane w przemyśle kosmicznym, głównie ze względu na dobrą przewodność elektryczną i dobry współczynnik odbicia optycznego. Powłoki typu Ni-P, Ni-Pd-P czy Ni-B charakteryzują się podwyższonym współczynnikiem przewodności cieplnej oraz wytrzymałości na zmęczenie [9].

Materiał i metodyka badań

Kompozytowe powłoki niklowe wytwarzano z użyciem kąpieli typu Wattsa, o składzie chemicznym podanym w tab. 1. Stosowano również podwarstwę Ni-P otrzymywaną chemicznie z roztworu o składzie podanym w tab. 2. Powłoki osadzano w warunkach galwanostatycznych przy gęstości prądu 4 A/dm2.
Anodę stanowiła płytka niklowa, katodę stanowiły natomiast próbki ze stopu magnezu AZ61. Czas osadzania powłoki wynosił 30 min, temperatura kąpieli galwanicznej – 50°C.

Do kąpieli galwanicznej stosowano dodatek nanometrycznych cząstek węglika krzemu (SiC). Wygląd proszku SiC obserwowany na mikroskopie transmisyjnym Tecnai G2 przedstawiono na rys. 1. Analiza mikroskopowa wykazała, że wielkość cząstek ceramicznych wynosi 20-100 nm.

Obserwacje mikroskopowe wytworzonych powłok niklowych prowadzono przy użyciu skaningowego mikroskopu elektronowego Philips XL30. Badania korozyjne prowadzono zarówno w komorze solnej Dura HK1000 w środowisku obojętnej mgły solnej (5-proc. roztwór NaCl), jak również metodami elektrochemicznymi. Pomiary elektrochemiczne wykonano za pomocą zestawu „Autolab” – potencjostat/galwanostat firmy EcoChemie B.V. z oprogramowaniem GPES 4.9 do sterowania eksperymentem, zbierania danych i analizy wyników. Elektrodami badanymi były próbki z magnezu z wytworzoną powłoką niklową, natomiast elektrodą porównawczą była elektroda z platyny, a elektrodą odniesienia – elektroda Ag/AgCl 3M KCl. Bezpośrednio przed badaniem powierzchnia próbek była przemywana acetonem. Pomiary prowadzono w temperaturze pokojowej w trójelektrodowym elektrolizerze szklanym. Badania przyczepności powłoki niklowej do podłoża przeprowadzono metodą udaru cieplnego. Zgodnie z normą PN-EN ISO 2819 próbki wygrzewano w piecu do temperatury 220°C, a następnie oziębiono je w wodzie o temperaturze 25°C. Wynik uważa się za pozytywny, gdy na powierzchni próbki nie występują oznaki oddzielenia się powłoki od podłoża, takie jak: pęcherze, łuszczenie się powłoki czy odwarstwienie.

Wyniki badań

Na rys. 2-3 pokazano powłokę kompozytową wytworzoną na stopie magnezu. Na rys. 2 widać równomiernie rozłożone cząstki węglika krzemu w osnowie metalowej. Część z wbudowanych cząstek tworzy większe skupiska (aglomeraty). Na rys. 3 przedstawiono przekrój poprzeczny powłoki. Cząstki ceramiczne nie są widoczne na przekroju z uwagi na nanometryczny rozmiar, natomiast analiza chemiczna wykonana w mikroobszarach za pomocą skaningowego mikroskopu optycznego potwierdza ich występowanie w osnowie metalowej. Powłoka jest ciągła w analizowanym obszarze, jednak stwierdzono również miejsca występowania wad w postaci pęknięć. Obserwowano również odwarstwienia powłoki od metalicznego podłoża.

Wyniki badań korozyjnych (tab. 3) wykonane metodą elektrochemiczną wskazują na wyższą odporność korozyjną stopu magnezu z wytworzoną powłoką kompozytową. Krzywa polaryzacyjna jest przesunięta w kierunku bardziej katodowym w stosunku do stopu bez wytworzonej powłoki. Na wyższą odporność korozyjną wskazują również niższa wartość gęstości prądu korozji (icorr) oraz wyższa wartość oporu polaryzacyjnego (Rp). W przypadku badań korozyjnych stopów magnezu z wytworzoną powłoką niklową zbrojoną cząstkami SiC wykonanych w środowisku obojętnej mgły solnej stwierdzono gwałtowną korozję charakteryzującą się całkowitym odwarstwieniem powłoki od materiału podłoża. Występujące w niklowej kompozytowej powłoce nieciągłości doprowadziły do korozji galwanicznej pomiędzy niklem i magnezem. Tworzące się stałe i gazowe produkty korozji spowodowały oderwanie się powłoki i intensywną korozję materiału podłoża.

Podsumowanie

Otrzymanie prawidłowych powłok kompozytowych na stopach magnezu AZ61 z wbudowaną fazą ceramiczną SiC jest trudne z uwagi na niestabilną pracę roztworów do wytwarzania powłok kompozytowych oraz powłok pośrednich Ni-P (gwałtowne zmiany pH, kąpiele bardzo podatne na zmiany stężeń składników podstawowych). Uzyskane powłoki są słabo przyczepne do podłoża i mają nieciągłości, które stanowią poważny problem w zapewnieniu odpowiedniej odporności korozyjnej. Powłoki po badaniu w warunkach obojętnej mgły solnej odwarstwiają się, powodując przyspieszoną korozję stopów magnezu.

Opracowanie parametrów wytwarzania prawidłowych powłok na stopach magnezu zapewniających skuteczną ochronę przed korozją wymaga przeprowadzenia dalszych badań zmierzających do opracowania bardziej stabilnych kąpieli do wytwarzania kompozytowych powłok niklowych.

Badania zostały wykonane w ramach realizacji pracy statutowej (nr sprawozdania 7297/2014) – badań naukowych i prac rozwojowych służących rozwojowi specjalności naukowych lub kierunków badawczych finansowanych przez MNiSW.

Piśmiennictwo
  1. Wu C.S., Zhang Z., Cao F.H., Zhang L.J., Zhang J.Q., Cao C.N.: Study on the anodizing of AZ31 magnesium alloys in alkaline borate solutions. „Applied Surface Science”, 253 (2007), 3893-3898.
  2. Stankiewicz A., Laszczyńska A., Winiarski J., Szczygieł B.: Wybrane metody wytwarzania powłok ochronnych na magnezie i jego stopach. „Ochrona przed korozją”, 53 (4-5), 2010.
  3. Zhang Y., Yan Ch., Wang F., Lou H, Cao Ch.: Study on the environmentally friendly anodizing of AZ91D magnesium alloy. „Surface & Coatings Technology”, 161 (2002), 36-43.
  4. Rateick R.G. Jr., Shen-Jiang Xia, Viola I. Birss: Sealing methods for enhanced corrosion protection of anodized magnesium alloy WE43A-T6. „Magnesium Technology”, 2002.
  5. Gu C., Lian J., He J., Jiang Z., Jiang Q.: High corrosion resistance nanocrystalline Ni coating on AZ91D magensium alloy. „Surface & Coatings technology”, 200 (2006), 5413-5418.
  6. Yang H., Guo X., Chen X., Birbilis N.: A homogenisation pre-treatment for adherent and corrosion-resistant Ni electroplated coatings on Mg-alloy AZ91D. „Corrosion Science”, 79 (2014), 41-49.
  7. Szeptycka B.: Kształtowanie struktury i właściwości elektrolitycznych nanowarstw kompozytowych Ni-SiC, Ni-PTFE i Ni-SiC-PTFE. Warszawa 2009.
  8. Huang C.A., Wang T.H., Weirich T., Neubert V.: Electrodeposition of a protective copper/nickel deposit on the magnesium alloy (AZ31). „Corrosion Science”, 5 (2008), 1385-1390.
  9. Gray J.E., Luan B.: Protective coatings on magnesium and its alloys – a critical review. „Journal of Alloys and Compounds”, 336 (2002), 88-113.
zdjęcia: autorzy

Rys. 1. Nanometryczny proszek węglika krzemu

Rys. 2. Struktura powłoki niklowej z widocznymi równomiernie rozłożonymi cząstkami SiC

Rys. 3. Przekrój poprzeczny powłoki niklowej na stopie Mg

Tab. 1. Roztwór do wytwarzania powłoki Ni-SiC

Tab. 2. Roztwór do wytwarzania powłoki pośredniej Ni-P

Tab. 3. Wyniki badań elektrochemicznych dla stopu AZ61
W związku z wejściem w dniu 25 maja 2018 roku nowych przepisów w zakresie ochrony danych osobowych (RODO), chcemy poinformować Cię o kilku ważnych kwestiach dotyczących bezpieczeństwa przetwarzania Twoich danych osobowych. Prosimy abyś zapoznał się z informacją na temat Administratora danych osobowych, celu i zakresu przetwarzania danych oraz poznał swoje uprawnienia. W tym celu przygotowaliśmy dla Ciebie szczegółową informację dotyczącą przetwarzania danych osobowych.
Wszelkie informacje znajdziesz tutaj.
Zachęcamy również do zapoznania się z naszą nową Polityką Prywatności.
W przypadku pytań zapraszamy do kontaktu z naszym Inspektorem Ochrony Danych Osobowych pod adresem iodo@elamed.pl

Zamknij